《决战南京》讲述了1945年8月15日，日本投降。由毛泽东亲自任命的南京特别市长粟裕令新二师参谋长梁一桐率先遣队星夜过江，配合地下党接管南京。周佛海突然反水，南京地下市委遭受灭顶之灾，先遣队损失惨重。
梁一桐接受特殊使命，投奔恩师杨百川，在其力荐下很快得以重用，并将爱女杨紫月许配给他。杨紫月名为大学生实为“军统之花”，她与任军统局情报处长的恋人秦时关始终怀疑梁一桐的身份进行多次试探。蒋介石隆重还都后，新任地下市委书记周文锦冒死潜入南京。
梁一桐凭借与戴笠的关系，打探到“闷雷”计划，将潜伏在毛泽东身边的特务一网打尽。梁一桐之妻高粱花带着身孕追踪到南京，危难之时被周文锦搭救。南京地下党联络部长夏子江被杨紫月所吸引，无意之中泄露情报，梁一桐险些丧命。在决战的关键时刻，蒋军的B-24轰炸机、海军旗舰“长庆”号却连同总统府的“御林军”都被梁一桐等人先后成功策反，把蒋介石气得吐血。
为了获得渡江急需的《江防图》，周文锦亲自出马策反杨百川。杨百川弃暗投明，却被蒋介石以“贪污军费”罪名处决。夏子江被捕叛变，梁一桐暗助高粱花成功除奸。梁一桐借杨紫月醉酒窃取情报，被其察觉。在赴溪口抓捕蒋家父子时，梁一桐与秦时关狭路相逢。蒋介石仓皇离乡。
秦时关利用被捕的高粱花设伏，梁一桐倒在了黎明之前。自以为得计的秦时关却被自己精心培育的“军统之花”用枪顶住了脑门。万念俱灰的杨紫月自杀身亡。高粱花与周文锦冒死把《江防图》送到了粟裕手中。“长庆号”打响了解放南京的第一炮，成了中国的“阿芙乐尔”号。总统府门楼上的青天白日旗黯然飘落，鲜红的军旗冉冉升起……
